金屬有機骨架材料（MOFs）的基本概念、特性及其核心表征技術(shù)的介紹
簡介
金屬有機骨架材料（Metal–Organic Frameworks，簡稱MOFs）是一類由金屬離子或金屬簇通過有機配體連接形成的多孔晶態(tài)材料（如圖一）。它們的結(jié)構(gòu)可視作“金屬節(jié)點＋有機橋梁”的三維網(wǎng)絡(luò)，既具無機材料的穩(wěn)定性，又具有機化學的可設(shè)計性。憑借這種靈活的構(gòu)筑方式，MOFs 幾乎可以由元素周期表中任意金屬與多種類型的配體（如羧酸、咪唑、膦酸等）組成，從而實現(xiàn)孔徑、極性及化學環(huán)境的精確調(diào)控。
自20世紀90年代具永久孔隙的MOF首次問世以來，該領(lǐng)域已發(fā)展出數(shù)以千計的結(jié)構(gòu)體系，如經(jīng)典的HKUST-1、MIL-101等。它們擁有超高比表面積與孔體積，可在氣體吸附、儲氫、分離、催化乃至藥物遞送等方向展現(xiàn)出獨特性能。部分柔性MOFs還能在吸附或溫度變化下發(fā)生可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，呈現(xiàn)出“呼吸效應(yīng)”等動態(tài)特征。正因其多樣、可調(diào)與功能化的特性，MOFs已成為多孔材料研究的核心之一，也為后續(xù)的吸附性能與表征方法研究提供了豐富的科學基礎(chǔ)。
MOF表征
MOF 的基礎(chǔ)表征數(shù)據(jù)通常包括：粉末X射線衍射（PXRD）圖譜，用于確定材料的結(jié)晶性和相純度；氮氣（N₂）吸附/脫附等溫線，用于驗證材料的孔隙結(jié)構(gòu)并計算其表觀比表面積。
此外，常用的補充表征技術(shù)和方法還包括：
（i）熱重分析（TGA），用于評估MOF的熱穩(wěn)定性，并在某些情況下用于估算孔體積；
（ii）水穩(wěn)定性測試，用于判斷MOF在水中及不同pH環(huán)境下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；
（iii）掃描電子顯微鏡（SEM），用于測量晶體尺寸和形貌，并可結(jié)合能量色散X射線光譜（EDS）分析元素組成與分布；
（iv）核磁共振（NMR）光譜，用于分析樣品的整體純度，并可定量混合配體MOF中的配體比例；
（v）電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES），用于測定樣品純度及元素比例；
（vi）漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS），用于確認框架中紅外活性官能團的存在或缺失；
（vii）單晶X射線衍射（XRD），可提供材料的精確結(jié)構(gòu)信息。
以下將簡要介紹每種表征技術(shù)的樣品制備與數(shù)據(jù)分析要點。
1. 粉末X射線衍射（PXRD）
PXRD用于判斷材料的晶型與相純度。通過將實驗衍射圖譜與基于單晶XRD數(shù)據(jù)模擬得到的圖譜進行對比，可確認材料的相純度。樣品通常以粉末形式壓片或裝入毛細管中測定，并在測試過程中旋轉(zhuǎn)以避免特定取向造成的峰強差異。若衍射峰明顯展寬，通常表明晶粒尺寸較小而非結(jié)晶度差。
2. 氮氣吸脫附等溫線分析
氮氣（N₂）吸脫附等溫線在77 K下測定，用于確認材料的孔隙結(jié)構(gòu)、計算比表面積與孔容，并輔助判斷孔徑分布。為保證測量可靠，測試前樣品需充分活化以去除孔內(nèi)溶劑，且樣品用量關(guān)鍵——通常樣品質(zhì)量（克）與比表面積（m²/g）的乘積應(yīng)不少于100 m²。數(shù)據(jù)分析中，通常采用BET模型計算表面積，通過選取等溫線的線性區(qū)并滿足Rouquerol準則，可獲得準確的表面積結(jié)果。選區(qū)不當可能導(dǎo)致比表面積偏差高達數(shù)倍（見圖二、表一）。國儀量子Climber及SiCOPE系列儀器提供BET一鍵智能選點功能，可自動識別正確線性區(qū)，消除人為偏差，即使是MOF材料也能獲得可靠BET結(jié)果。
孔徑與孔容分析則多采用密度泛函理論（DFT）模型或BJH模型，其中DFT方法被廣泛用于MOF的孔結(jié)構(gòu)分析，尤其適用于孔徑約為2 nm或更小的介孔與微孔體系。國儀量子SiCOPE系列微孔分析儀配備MOF專用NLDFT模型及多種BJH修正方法，為高精度孔徑分析提供可靠保障。若實驗孔徑分布與晶體結(jié)構(gòu)模型存在明顯差異，可能提示框架缺陷、孔道堵塞或部分塌陷。吸脫附滯后環(huán)（hysteresis）亦可反映結(jié)構(gòu)柔性或吸附質(zhì)誘導(dǎo)的孔結(jié)構(gòu)變化。
3. 熱重分析（TGA）
TGA用于評估材料的熱穩(wěn)定性及估算孔道中溶劑可及孔體積。測試載氣（如N₂、空氣或O₂）會顯著影響分解行為，應(yīng)在報告中說明。結(jié)合變溫PXRD或吸附實驗，可進一步驗證熱處理后結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對于含溶劑樣品，TGA中溶劑失重部分可粗略反映孔體積，但應(yīng)注意因殘留或提前蒸發(fā)造成的誤差。
4. 掃描電子顯微鏡（SEM）
SEM用于觀察晶體形貌與尺寸，并可結(jié)合能譜（EDS）分析元素組成及分布。由于MOF多為絕緣體，易產(chǎn)生電荷積累導(dǎo)致成像偽影，通常需鍍導(dǎo)電層（如金或鋨）。電子束加速電壓的選擇也會影響圖像分辨率與表面細節(jié)：高電壓可獲得更清晰的晶體輪廓，但易損失表面信息甚至引起局部結(jié)構(gòu)損傷。EDS定量分析時需避免鍍層元素信號干擾，如鋨鍍層中常含釔雜質(zhì)，可能與目標金屬峰重疊。
5. 其他輔助表征
ICP-OES/MS：用于定量分析金屬比例及檢測雜質(zhì)或浸出情況。樣品需經(jīng)酸消解完全溶解后再測試。
NMR光譜：通過消解法測定有機配體比例、殘留調(diào)節(jié)劑及溶劑去除情況；固態(tài)NMR則可探測框架中配體化學環(huán)境及分子相互作用。
DRIFTS紅外漫反射光譜：用于確認框架中特征官能團，并可在載氣或變溫條件下研究吸附行為。
綜上，多手段表征的結(jié)合能夠從結(jié)構(gòu)、孔隙及化學組成等多個維度揭示MOF材料的完整特征，為性能分析與機理研究提供可靠依據(jù)。
參考文獻：
金屬有機骨架材料（Metal–Organic Frameworks，簡稱MOFs）是一類由金屬離子或金屬簇通過有機配體連接形成的多孔晶態(tài)材料（如圖一）。它們的結(jié)構(gòu)可視作“金屬節(jié)點＋有機橋梁”的三維網(wǎng)絡(luò)，既具無機材料的穩(wěn)定性，又具有機化學的可設(shè)計性。憑借這種靈活的構(gòu)筑方式，MOFs 幾乎可以由元素周期表中任意金屬與多種類型的配體（如羧酸、咪唑、膦酸等）組成，從而實現(xiàn)孔徑、極性及化學環(huán)境的精確調(diào)控。
自20世紀90年代具永久孔隙的MOF首次問世以來，該領(lǐng)域已發(fā)展出數(shù)以千計的結(jié)構(gòu)體系，如經(jīng)典的HKUST-1、MIL-101等。它們擁有超高比表面積與孔體積，可在氣體吸附、儲氫、分離、催化乃至藥物遞送等方向展現(xiàn)出獨特性能。部分柔性MOFs還能在吸附或溫度變化下發(fā)生可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，呈現(xiàn)出“呼吸效應(yīng)”等動態(tài)特征。正因其多樣、可調(diào)與功能化的特性，MOFs已成為多孔材料研究的核心之一，也為后續(xù)的吸附性能與表征方法研究提供了豐富的科學基礎(chǔ)。
MOF表征
MOF 的基礎(chǔ)表征數(shù)據(jù)通常包括：粉末X射線衍射（PXRD）圖譜，用于確定材料的結(jié)晶性和相純度；氮氣（N₂）吸附/脫附等溫線，用于驗證材料的孔隙結(jié)構(gòu)并計算其表觀比表面積。
此外，常用的補充表征技術(shù)和方法還包括：
（i）熱重分析（TGA），用于評估MOF的熱穩(wěn)定性，并在某些情況下用于估算孔體積；
（ii）水穩(wěn)定性測試，用于判斷MOF在水中及不同pH環(huán)境下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；
（iii）掃描電子顯微鏡（SEM），用于測量晶體尺寸和形貌，并可結(jié)合能量色散X射線光譜（EDS）分析元素組成與分布；
（iv）核磁共振（NMR）光譜，用于分析樣品的整體純度，并可定量混合配體MOF中的配體比例；
（v）電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES），用于測定樣品純度及元素比例；
（vi）漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS），用于確認框架中紅外活性官能團的存在或缺失；
（vii）單晶X射線衍射（XRD），可提供材料的精確結(jié)構(gòu)信息。
以下將簡要介紹每種表征技術(shù)的樣品制備與數(shù)據(jù)分析要點。
1. 粉末X射線衍射（PXRD）
PXRD用于判斷材料的晶型與相純度。通過將實驗衍射圖譜與基于單晶XRD數(shù)據(jù)模擬得到的圖譜進行對比，可確認材料的相純度。樣品通常以粉末形式壓片或裝入毛細管中測定，并在測試過程中旋轉(zhuǎn)以避免特定取向造成的峰強差異。若衍射峰明顯展寬，通常表明晶粒尺寸較小而非結(jié)晶度差。
2. 氮氣吸脫附等溫線分析
氮氣（N₂）吸脫附等溫線在77 K下測定，用于確認材料的孔隙結(jié)構(gòu)、計算比表面積與孔容，并輔助判斷孔徑分布。為保證測量可靠，測試前樣品需充分活化以去除孔內(nèi)溶劑，且樣品用量關(guān)鍵——通常樣品質(zhì)量（克）與比表面積（m²/g）的乘積應(yīng)不少于100 m²。數(shù)據(jù)分析中，通常采用BET模型計算表面積，通過選取等溫線的線性區(qū)并滿足Rouquerol準則，可獲得準確的表面積結(jié)果。選區(qū)不當可能導(dǎo)致比表面積偏差高達數(shù)倍（見圖二、表一）。國儀量子Climber及SiCOPE系列儀器提供BET一鍵智能選點功能，可自動識別正確線性區(qū)，消除人為偏差，即使是MOF材料也能獲得可靠BET結(jié)果。
孔徑與孔容分析則多采用密度泛函理論（DFT）模型或BJH模型，其中DFT方法被廣泛用于MOF的孔結(jié)構(gòu)分析，尤其適用于孔徑約為2 nm或更小的介孔與微孔體系。國儀量子SiCOPE系列微孔分析儀配備MOF專用NLDFT模型及多種BJH修正方法，為高精度孔徑分析提供可靠保障。若實驗孔徑分布與晶體結(jié)構(gòu)模型存在明顯差異，可能提示框架缺陷、孔道堵塞或部分塌陷。吸脫附滯后環(huán)（hysteresis）亦可反映結(jié)構(gòu)柔性或吸附質(zhì)誘導(dǎo)的孔結(jié)構(gòu)變化。
3. 熱重分析（TGA）
TGA用于評估材料的熱穩(wěn)定性及估算孔道中溶劑可及孔體積。測試載氣（如N₂、空氣或O₂）會顯著影響分解行為，應(yīng)在報告中說明。結(jié)合變溫PXRD或吸附實驗，可進一步驗證熱處理后結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對于含溶劑樣品，TGA中溶劑失重部分可粗略反映孔體積，但應(yīng)注意因殘留或提前蒸發(fā)造成的誤差。
4. 掃描電子顯微鏡（SEM）
SEM用于觀察晶體形貌與尺寸，并可結(jié)合能譜（EDS）分析元素組成及分布。由于MOF多為絕緣體，易產(chǎn)生電荷積累導(dǎo)致成像偽影，通常需鍍導(dǎo)電層（如金或鋨）。電子束加速電壓的選擇也會影響圖像分辨率與表面細節(jié)：高電壓可獲得更清晰的晶體輪廓，但易損失表面信息甚至引起局部結(jié)構(gòu)損傷。EDS定量分析時需避免鍍層元素信號干擾，如鋨鍍層中常含釔雜質(zhì)，可能與目標金屬峰重疊。
5. 其他輔助表征
ICP-OES/MS：用于定量分析金屬比例及檢測雜質(zhì)或浸出情況。樣品需經(jīng)酸消解完全溶解后再測試。
NMR光譜：通過消解法測定有機配體比例、殘留調(diào)節(jié)劑及溶劑去除情況；固態(tài)NMR則可探測框架中配體化學環(huán)境及分子相互作用。
DRIFTS紅外漫反射光譜：用于確認框架中特征官能團，并可在載氣或變溫條件下研究吸附行為。
綜上，多手段表征的結(jié)合能夠從結(jié)構(gòu)、孔隙及化學組成等多個維度揭示MOF材料的完整特征，為性能分析與機理研究提供可靠依據(jù)。
參考文獻：
- Rouquerol 等，《粉體與多孔固體材料的吸附：原理、方法與應(yīng)用》，第14章，Academic Press，2015。
- Howarth 等，Chem. Mater. 2017, 29, 26-39. DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b02626.
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